一、妹妹【导读】

水系钠离子电池(ASIBs)由于其清静的离捉略实离电料牛运行特色以及高尚的老本，是拿策大规模储能的有愿望的候选者。可是现高系钠，ASIBs中水性电解液的长周池质窄电化学晃动性窗口以及水的高活性导致其具备较低的比能量(<80 Wh kg^-1)以及循环晃动性。开拓可能提供饶富电化学储能功能的期水兼容电极以及电解液依然是一个重大的挑战。Mn-Fe普鲁士蓝相似物被以为是妹妹事实的ASIBs正极质料，但由于扬-泰勒（JT）效应，离捉略实离电料牛它们展现出快捷的拿策容量衰减。相变历程中爆发的现高系钠概况积变更（>10%）不断引宣告面缺陷，随后导致外部妄想畸变，长周池质最终导致正极由于Mn消融而患上到电化学活性。期水因此，妹妹有需要减轻或者抑制JT效应，离捉略实离电料牛以应答这一严酷挑战。拿策

 二、【下场掠影】

为处置以上难题，中山大学王成新教授以及杨功政副教授散漫提出了一种概况阳离子原位捉拿策略，可能很好地处置了正极妄想不晃动以及电池循环晃动性差的下场。该在高浓度NaCl基水溶液中引入Na₄Fe(CN)₆作为反对于盐，以填补循环历程中由铁取代的普鲁士蓝Na_1.58Fe_0.07Mn_0.97Fe(CN)₆·2.65H₂O(NaFeMnF)正极资料中组成的概况Mn空地。钻研表明，NaMnF在充电历程中逐渐由单斜相转变建树方相，最终相酿成四方相。在立方-四方相变历程中，高自旋Mn³⁺离子导致的JT效应引起Mn的比方化反映，使患上部份锰以Mn²⁺离子消融于电解液中。当向电解液中引入微量的亚铁氰化钠作为削减剂，在充电历程中Fe(CN)₆⁴⁻电迁移至正极概况，可能捉拿概况消融的锰离子并原位快捷成核、外在妨碍出NaMnF，从而在源头上消除了正极妄想进化的隐患。所制备的水系钠离子电池在0.5 A g⁻¹下的比能量为94 Wh kg⁻¹，在2 A g⁻¹下循环15,000次后的放电容量坚持率为73.4%。钻研下场以题为“Enabling long-cycling aqueous sodium-ion batteries via Mn dissolution inhibition using sodium ferrocyanide electrolyte additive”宣告在驰名期刊Nature Co妹妹unications上。

三、【中间立异点】

报道了一种概况阳离子原位捉拿策略，可能捉拿概况消融的锰离子并原位快捷成核、外在妨碍出NaMnF，从而处置正极妄想不晃动以及电池循环晃动性差的下场。所制备的水系钠离子电池在0.5 A g⁻¹下的比能量为94 Wh kg⁻¹，在2 A g⁻¹下循环15,000次后的放电容量坚持率为73.4%。

四、【数据概览】

图1  质料表征© 2023 The Authors

（a）NaMnF的XRD图案，插图为其晶体妄想。

（b）NaFeMnF的XRD图案，插图为其晶体妄想。

（c）NaMnF以及NaFeMnF粉末的TGA合成。

（d）NaMnF以及NaFeMnF粉末的拉曼光谱。

（e）PTCDI|NaFeMnF以及PTCDI|NaMnF在17.6 M NaClO₄中2 A g^-1，25℃下的第十次充放电曲线。

（f-g）NaMnF粉末的SEM图像。

（h-i）NaFeMnF粉末的SEM图像。

（j-k）NaMnF粉末的STEM-mapping图像。

（l-m）NaFeMnF粉末的STEM-mapping图像。

图2  电解液工程策略展现图© 2023 The Authors

（a）锰消融历程图示。

（b）阳离子捉拿历程图示。

（c）运用非原位EDS测定了循环阴极在空缺(17.6 M NaClO₄)以及改性(17.6 M NaClO₄+ 0.33 M Na₄Fe(CN)₆)电解液中Mn以及Fe的原子比。

（d）25℃时PTCDI/NaFeMnF在空缺电解液以及改性电解液中循环功能比力。

（e）部份报道的ASIB的功能与本钻研的比力。

图3  电解液功能© 2023 The Authors

（a）经由线性扫描伏安法取患了差距电解液在Ti电极上的总电化学晃动性窗口，并将PTCDI活性炭以及活性炭NaFeMnF在改性电解液中的循环伏安图叠加。

（b）PTCDI||NaFeMnF在改性电解液中的循环伏安曲线。

（c）差距溶液中的¹H NMR化学位移。

（d-f）差距溶液的OH、ClO₄^-以及C≡N伸缩方式的FTIR光谱。

图4  NaFeMnF基正极中的钠离子存储机制© 2023 The Authors

（a）PTCDI/NaFeMnF在50 mA g^-1以及25℃下的原位XRD以及响应的充放电曲线。

（b）NaFeMnF在三个相变历程中的晶胞妄想变更。

（c-d）空缺电解液以及改性电解液中残缺放电阴极的非原位拉曼合成以及非原位EPR合成。

图5  循环正极的非原位物理化学表征© 2023 The Authors

（a-b）空缺电解液以及改性电解液中残缺放电的电极的SEM图像。

（c-d）空缺电解液以及改性电解液中残缺放电的电极的STEM-mapping图像。

（e-f）空缺电解液以及改性电解液中残缺放电电极的EELS线扫描合成。

图6  PTCDI||NaFeMnF电池测试© 2023 The Authors

（a-b）0.5 A g^-1，25°C时空缺电解液以及改性电解液在第1次、第100次以及第300次充放电曲线。

（c-d）25°C时改性电解液在2 A g^-1下的循环功能以及倍率功能（0.五、一、二、5以及 10 A g^-1）。

（e）电池的容量、平均电压、比能量以及循环晃动性与其余报道的ASIBs的比力。

 五、【下场开辟】

经由引入一种阳离子捉拿剂(Na₄Fe(CN)₆)，作者开拓了一种水性“盐包水”电解液，其克制Mn在Mn基普鲁士蓝相似物中的消融。不易燃且高浓度的“盐包水”电解液将电化学晃动性窗口扩展到3.0V以上。机理钻研展现，Na₄Fe(CN)₆不修正Na⁺、ClO₄⁻以及H₂O之间的部份配位，相同，它不光要助于Fe(CN)₆⁴⁻/Fe(CN)₆³⁻的氧化复原反映提供格外的容量，而且在原位修复概况缺陷以防止Mn损失以及妄想变形方面起着至关紧张的熏染。与传统的异化诱惑修饰以及电解液工程措施比照，这种阳离子捉拿策略是一种颇有前途的缓解扬-泰勒扭曲的策略。所制备的水系钠离子电池在0.5 A g⁻¹下的比能量为94 Wh kg⁻¹，在2 A g⁻¹下循环15,000次后的放电容量坚持率为73.4%。

原文概况：Enabling long-cycling aqueous sodium-ion batteries via Mn dissolution inhibition using sodium ferrocyanide electrolyte additive (Nat Co妹妹un 2023, 14, 3591)

本文由大兵哥供稿。